2. 简并微扰论 实际问题中，特别是处理体系的激发态时，常常碰到简并态或近似简并态，（不同波函数对应的能级因外界作用而很接近）此时，上节的微扰论是不适用的。 这也提醒我们，一个微扰体系，是否能用上节非简并微扰论处理，应首先看(0)nE是否简并。 在(0)nE简并情况下，首先碰到的困难是：零级能量(0)nE给定后，对应的零级波函数不唯一（导致上节中(1)n无法确定，(1)nE无法确定，更无法确定(2)n，(2)nE），所以这是简并微扰论首先要解决的问题。 体系能级的简并性与对称性密切相关，当考虑微扰后，如果体系的某种对称性受到破坏，则能级可能分裂，简并将被部分解除或全部解除，所以，在简并微扰论中，充分利用体系的对称性至关重要。 设(0)nE是简并的，属于 (0)H的本征值(0)nE有 k 个本征态，12,,......k 即零级方程有不止一个解i它们满足的零阶方程及正交归一关系为： ( 0 )0(,),1 , 2 , 3 . . . . . . . . . .iniijiji jHEdi jk 上式中，i,j 是简并指标，k 为简并度。 上式中， i是随意选取的一组 (0)H的本征函数，很难指望它一定会满足一级微扰方程，但通过线性变化，可以原则上有无穷多组对应着同一个零级能量(0)nE的本征函数组。其中每一组同样有k 个互相正交的本征函数。 例如，设把零级近似波函数(0)n写成 k 个i的线性组合： (0)(0)1kniiic 将它代入一级微扰返程 (0)(0)(1)'(1)(0)(0)(0)(1)(1)(0)(0)'11()()nnnnkknnniiiiiiHEHEHEEccH 得： 以l （ (0 )1,2 .....lHlk仍是的本征函数，）左乘以上式并对全空间积分，得： ( 0 )( 0 )( 1 )( 1 )( 0 )( 0 )'11(0 )(0 )(0 )(1 )(0 )(1 )(0 )'(1 )(0 )11(0 )'(1 )(0 )100lnnkknliiliiiilnnnlnkkliinliiiikiliniiiHEdxEcdxcHdxHEdxHEdxcHdxEcdxcHEc而左边即：''1'(1 )(0 )10 ,,,,()0 ,,(1 ,2 .....).............klililiklnliiiHHdxHEclk 即：① 上式为一个以系数(0 )ic为未知量的线性齐次方程组，（k 个方程），它有非零解的条件是系数行列式为 0 ，即 ...
