第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。形成 LCAO-MO 的三原那么:八金属与配体间。分子轨道（d 轨道能级分裂）1.可形成。分子轨道的中心原子轨在八面体配合物 MX6中，每个配体可提供一个 pz轨道用于形成。分子轨道。中心金属价轨道:(n-1)dxy,(n-1)dyz,(n-1)dxz(可形成 n 分子轨道）(n-1)dx2-y2,(n-1)dz2,ns,npx,npy,npz(可形成。分子轨道)三、ABn 型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子 A 及配位原子 B 中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将 B 原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。2、以 AB6（Oh群）为例1）A 原子用 ns、np、（n-1）d9 个轨道,每个 B 原子用 3 个 p（px、py、pz）轨道,xyz共 27 个轨道形成分子轨道。*坐标系选择及配体编号A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；B、每个 B 原子上三个 p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；A[:igsE:gT:1u・ Px，p，pyzT:%y2,d2dxy，dxz，dyzC、规定 pz向量指向中心原子，那么px、py向量应存在于垂直于 pz向量的xyz平面内；D、规定第一个 B 原子的 px向量与 y 轴平行（*方向相同），那么该 B 原子的 py向量应与 z 轴平行（*方向相同）;E、其余（6-1）个 B 原子的 px和 py一—<7向量的方向由 oh群对称性决定。2）A 原子价轨道在 Oh群对称下，属于下列表示:d 2-x3）Oh群将 B 原子的 18 个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6 个 pz轨道（可用于形成。分子轨道）II、12 个 px或 py轨道4）以上述轨道集合 I 为基，得出在 Oh群中的表示，并进行约化：r=A1+E+T,01gg1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：中心原子轨道血(A1g)=(1/6)i/2(pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6)匹配s2A1gdx2-y22Eg(x2-y2)2(Tiu)(1/2)I/2(PZ1-PZ3)(1/2)I/2(pz2-pz4)匹配 pzIzy'(1/2)1/2(pz5-pz6)pz6）按照上述对应关系，构成分子轨道。2(Eg)=(1/12)l/2(2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4)d2z1/2(p1-p2+...
