2.1.1.原理在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为： 回流加流热时，反应温度为 146℃即 419K。反应体系中硫酸浓度为 9mol/L,其活度系数 r 为 0.72（查表后计算而得），故此时的条件电极电位为：式中：E’ ——条件电极电位； E°——标准电极电位； R——气体常数，为 8.314J/K•mol； T——绝对温度； n——化学反应的当量数； F——法拉第常数，为 9.65×104 C/mol； r——活度系数； a——活度； c——浓度。因此：由此可见，在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达 95～100%。但对于苯和吡啶等有机化合物，具有特别的稳定性。在苯的分子结构中，六个碳原子以 sp2 杂化轨道与氢原子的S 轨道互相交错形成六个碳-碳 σ 键，又各以 sp2 杂化轨道与氢原子的 S 轨道相交错形成六个碳氢键，每个碳原子还有一个 p 轨道，这六个 p 轨道上的未配对电子可以组成六个分子轨道，其中三个是成键轨道。在基态下，苯分子的六个 π 电子都在成键轨道内，它们的动量比在三个孤立的 π 轨道中要低的多，因此苯环是个很安定的体系。在 CODCr 的氧化体系中，难以将其氧化，其氧化率仅 17％。另一方面，20℃时苯在水中的溶解度仅为 0.07g苯／100g 水，也就是说水的饱和苯溶液所能引起的 COD 也仅 364mg/L。吡啶环也有相似的稳定结构，其氧化率也只有 20%左右。从表 18—2 可见，当苯环上的氢被羟基、氨基，羧基取代后，其氧化率可从 17％增至 99％以上，这表明由于羟基、氨基和羧基对苯环的诱导效应和共轭效应使苯环活化易于断键而被氧化。(二)硫酸根的催化作用为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后(约需 2d)使用。推断硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个。如此循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。若以 RCH2CH20H 泛指有机醇类化合物，则会发生如下反应：采纳 10g Ag2S04／1000ml H2SO4 用量是完全足量的，...
