天然气制氢的基本原理及工业技术经验进展VIP专享VIP免费

天然气制氢的基本原理及工业技术进展一、天然气蒸汽转化的基本原理1.蒸汽转化反应的基本原理天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。主反应：CH+HO===CO+3H422CH+2HO===CO+4H4222CH+CO===2CO+2H422CH+2CO===3CO+H+HO4222CH+3CO===4CO+2HO422CO+HO===CO+H222副反应：CH===C+2H422CO===C+CO2CO+H===C+HO22副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。转化反应的特点如下：1）可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H,称为正2反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO和H。22)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一分子CO和三分子H,因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而2降低转化气中甲烷的含量。3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。2.化学平衡及影响因素3.反应速率及影响速率在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。4.影响析炭反应的因素副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：a.转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。b.水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象。c.烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。d.催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能性。5.炭黑生成的抑制及除炭方法1)抑制炭黑生成的方法a.保证实际水碳比大于理论最小水碳比b.选用活性好，热稳定行好的催化剂c.防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性2)除炭方法a.当析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可除炭b.当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下：C+HO===CO+H22在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750~800°C，经过12〜24h即可将炭黑除去。c.采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温度控制在700C以上，大约经过8h即可将炭黑除去。二、工艺条件的选择1.压力由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在~，最高达。2.温度一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太髙，如大型氨厂压力为时，出口温度控制在8001。二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。3.水炭比水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提髙进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提髙反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过髙，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综...