密度泛函理论DFTVIP免费

一、计算方法密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TDDFT）二、计算方法原理1．计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born–Oppenheimer近似，给近似下认为原子核不动,这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场V中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数Ψ(r1,···,rN),并且满足多N电子体系薛定谔方程:2NNN2ˆˆˆˆHTVUVrUr,riijE(2-3)iiiji2m其中，?,哈密顿算符;E,体系总能量;ˆ,动能项;Tˆ,由带正电的原子核引起的外场势能项;V?,电子电子相互作用能。ˆ和?叫做通用算符,因为对于任何一个N电子体系,表达式都相同.而势能函通常把Tˆ与体系密切相关。由于电子相互作用项?的存在,复杂的多体系的薛定谔方程公式数V2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。根据DFT的核心理念,对于一个归一化的波函数Ψ,电子的密度n(r)可以定义为:n(r)Nd3r2d3r3d3rN*(r1,r2,rN)(r1,r2,rN)(2-4)更重要的是,DFT的核心理念告诉我们,对于一个给定的基态,如果基态的电子密度n0(r)是知道的话,那么基态的波函数0(r1,r2,rN)就唯一确定。也就是说,基态的波函数0是基态电子密度n0的泛函[11],表达为:0n0(2-5)ˆ,它的数学期望就应该是n的泛函:既然有以上的假定,那么对于基态的任何一个观测量O0ˆn(2-6)On0n0O0特别的,基态的能量也是n0的泛函:ˆVˆUˆn(2-7)E0En0n0T0ˆn可以通过基态的电子密度n来精确表达：这里外部势能的贡献n0V00V[n0]V(r)n0(r)d3r(2-8)ˆ可以用电子密度n来表达:或者外部势能VV[n0]V(r)n(r)d3r(2-9)泛函T[n]和U[n]被称作通用泛函,而势能泛函V[n]被称做非通用泛函,因为它与当前ˆ,相应的,该体系的能量可研究的系统息息相关。对于一个给定的体系,就存在一个对应的V以表达为:E[n]T[n]U[n]V(r)n(r)d3r(2-10)假定,已经得到了T[n]和U[n]的表达式,那么对于公式2-10,以n(r)为自变量,求解E[n]的最小值,就可以得到基态的n0对应的能量E0,同样也能得到其他的基态的客观测量。求解能量最小值的变分问题可以通过Lagrangian乘数待定法[32]来轻松解决[12]。首先,假定,不考虑电子电子相互作用的体系,能量可以表达为:ˆVˆ[n](2-11)Es[n]s[n]Tsssˆ是不包含电子电子相互作用的体系动能项,VˆTsˆ是不包含电子电子相互作用情况其中,Tssˆ表达为:下的电子所处的外部有效势能。很明显,如果我们将VsˆVˆUˆ(TˆTˆ)(2-12)Vss那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为:ns(r)n(r)(2-13)这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的Kohn–Sham方程:22V(r)s2mi(r)ii(r)(2-14)通过该式公式2-14可以得到分子轨道i,得到分子轨道之后,当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度n(r),如下:n(r)ns(r)i(r)(2-15)iN2这时,可以把有效单粒子的势能精确地表达为:e2ns(r)3Vs(r)V(r)dr'Vxcns(r)(2-16)rr'上式的第二项通常被称作Hartree项,描述的电子与电子之间的库仑斥力作用。最后一项,Vxc描述的是电子交换相关势能(exchange–correlationpotential)。在公式2-16中,Vxc包含多体体系中的所有的相互作用。由于Hartree项,Vxc项都是n(r)的函数;而电子密度n(r)又是波函数i的函数,同时波函数反过来又是Vs的函数。这样,求解Kohn–Sham方程公式2-14就成了一个自洽的过程。落实到量子化学中的具体计算中,就是先猜测一个初始的电子密度n(r),然后计算对应的Vs并求解Kohn–Sham方程公式2-14得到波函数i。既然有了波函数,反过来就有了此波函数对应的电子密度,可以用这个新得到的电子密度,然后再去求解新的波函数,以及电子密度。什么时候达到所谓的收敛呢?就是你当前循环猜测的n(r)和基于此猜测值通过Kohn–Sham方程公式2-14求解出来的波函数i所确定的电子密度一致,就是所谓的收敛。2．计算方法应用领域此方法多用于材料合成领域前期材料性能预测，以及后期材料性能分析。