第21卷第3期大学化学2006年6月二元系相图恒沸点位置的探讨顾文秀(江南大学化学与材料工程学院无锡214036)高建峰(安徽师范大学化学与材料科学学院芜湖241000)摘要通过计算说明在具有恒沸点的二元系气液平衡t2x图上有下述规律:有最低点时,该点偏向于易挥发组分一侧;有最高点时,该点偏向于难挥发组分一侧。对于具有恒沸点的A、B二元系气液平衡相图,最容易想到的特点是在恒沸点上,液相和气相的组成相同,即xB=yB。那么此处的xA、xB的大小关系如何呢?有什么样的规律?即该点在水平位置上是居中、还是偏向A或B呢?一般教材对此问题,即恒沸点的位置均未作详细说明[1～3]。本文拟从理论计算说明所归纳的下述规律的合理性:若p3A
xA。图1A、B系统的温度组成图(a)具有最大负偏差,(b)具有最大正偏差证明:在共沸点处y气=x液。根据拉乌尔定律,pA=p3AγAxA=pyA,pB=p3BγBxB=pyB;又因为在共沸点时,xA=yA,xB=yB;所以(p3AγA)az=(p3BγB)az(az表示共沸点条件下),即p3Ap3Baz=γBγAaz。化为对数形式,06lnp3Ap3Baz=lnγBγAaz(1)根据范拉尔方程式[4]:lnγA=A1+AxABxB2,lnγ∞A=A;lnγB=B1+BxBAxA2,lnγ∞B=B;所以,lnγBγA=B1+BxBAxA2-A1+AxABxB2。又因为p3AB[5]。证明如下:因为ai=pip3i=γixi,严格的表述为:ai=fif3i=γixi。故活度可表述为:“在一定的T、p下,溶液中某组分的蒸气压(逸度)与其在标准状态下蒸气压(逸度)之比”。上式表明,活度是逸出趋势的一种量度。因此,凡使分子周围作用力发生变化的因素,都会对活度产生影响。类似于溶液反应中溶剂的笼效应,当无限稀释时,一个溶质的分子处于周围溶剂分子的包围之中,好像关在周围溶剂分子构成的笼中,不像在气相中那样可以在空间自由地进行平动和碰撞,只能不停地在笼中振动,不断地与周围的溶剂分子碰撞。如果某一次振动积累了足够的能量,或向某方向振动时,恰好该方向的溶剂分子让开了路,于是这个溶质分子就可以冲破这个笼子,因此其逸出趋势取决于笼的牢固程度。当p3Aγ∞B,A>B。在此基础上证明如下:①若形成最大正偏差体系(即形成最低恒沸点),则有γB>1,γA>1,所以A>0,B>0。由t>0,化简(2)式,得:t2+AB-BABBt-AABB>0解不等式有:t>AB或t<-AB(舍去)因为p3AB[5],所以t>1,即xB>xA。(下转第64页)163.3电环化反应选择性的判断热反应时,4n或4n+2体系都用HOMO,依照分子轨道对称性交替排布规律,很容易判断出前者的HOMO为偶数,轨道反对称,因而顺旋;后者的HOMO为奇数,轨道对称,因而对旋。光反应时,两种体系都用LUMO,同法依照分子轨道对称性交替排布规律,很容易判断出4n体系的LUMO为奇数,轨道对称,因而对旋;4n+2体系的LUMO为偶数,轨道反对称,因而顺旋。由此看来,判断4n或4n+2体系电环化反应的方式,仅需确认是奇数轨道参与还是偶数轨道参与即可。4小结记住共轭链烯分子轨道的“奇数对称、偶数反对称”规律,回避对复杂的分子轨道形状及节点分布规律的记忆,有利于正确理解和判断电环化反应的立体性选择性规律以及准确判断产物的立体构型。笔者在教学实践中发现,这种教学方法是切实可行的。自从传授了这种记忆方法之后,学生在复习考试或考研时反复请教有关问题的现象不再出现,且在考试时因对有关考题判断不准而丢分的情况也很少再发生。(上接第61页)②形成最大负偏差体系(即形成最高恒沸点):γB<1,γA<1,所以A<0,B<0。化简(2)式得:t2+AB-BABBt-AABB<0解不等式得:-ABB,所以t<1,即xB
