计算化学理论和应用-第六讲VIP免费

计算化学理论和应用－第六讲2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity半经验分子轨道方法简介(2)000,,,0,;,::corecoreABABABdhhSifAifABΖDΟCNDOINDO:NDDO:同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分21112122kkkcoreZrPhFPDewar-TypeTheories参数化一般原则：单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核间距计算得到其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用不同的拟合方式取可精确得到的实验数据做参照1.分子生成热,2.分子几何构型,3.偶极矩,4.第一电离电势.,]()[()ABABvalMelvalccccABAABBBAAvalMvafMflAAAAfRHUEVVCCSSSSUUH2,,min()iicalciexperiWYY参数化策略：00()()()()()1()2121()()()23vvvBBBABAABAAAABABBBBvABAABFUPPPZFUPPFSPPPPFUPPPZF01()()2212vAABBPPFPSINDOMINDO/32221/22221222121(1)(214()/exp())1()2ABΙΝDMΙΝD3ΟΟ/ABABABcoreABvABABABABAABABAABBABBeeeRggHSIIVZZeRSSddRrMINDO/3相对于CNDO,INDO的改进：1，STO函数的指数可调节2，使用了生成热，分子几何构型的参数NHHHH::NNNHHH:NN:H121212coreAABABBcorevvAABABBcorevvABcoreBBAcorevBBAFHPPPFHPvPvPvFHPvHUVHVandvbot1()2corevhonAHSonAandvonBNDDOMNDOMNDO1()(1)kkllklBBAABBvBBAABBnucleiRRNklkkllklVZSSVZvSSVZZsssseeMNDO相对于MINDO/3改进：使用单原子参数双中心双电子积分：多极矩近似，对于sp型轨道，共22个不足：在原子间距离接近vanderwaals半径之和时，对核间排斥估计过高，对于氢键计算结果较差AM1和PM322,,,,22,,,,4()(),,12()(),,1()()kiklkilikllikiklkilikllibrCbrCklNklkkllkiliiklbrCbrCklNklkkllkiliiklZZVZZssssaeaerZZVZZssssaeaerAM1PM3半经验分子轨道方法评价能量计算结果PM3≈AM1>>MNDOPM3≈AM1>>MNDO随机误差分子电离势其他：1，MNDO对于构型拥挤的分子，由于核间势能不好，生成热估计过高；对于过渡态能量估计过高；AM1，PM3部分解决此问题2，包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠3，MNDO对于氢键能计算过低，AM1，PM3改进，对于H2O二聚体，接近实验值3.6kcal/mol，但对于其他体系，仍系统偏小。2000Bernal-Uruchurtu,M.I.,Martins-Costa,M.T.C.,Millot,C.,andRuiz-Lopez,M.F.J.Comput.Chem.,21,5724，对于部分双键的转动势垒估计过低，CO-NH的势垒低估15kcal/molPM3MM1993Dewar，Jie，Yu1991Stewart包含Al，Si，P，S的分子结构计算结果总结：对于周期表第二行的元素，PM3计算结果更好一些键长，键角二面角对于小环分子有系统误差，偏“平”其他：1，杂原子间键长估计过短O-...