Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺: 反应机理: 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如 反应实例 Bou v eau lt-Blanc 还原 反应机理 反应实例 Claisen-Schmidt 反应 一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到 不饱和醛或酮: 反应机理 反应实例 Claisen 酯缩合反应 二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann 缩合反应。 反应机理: 反应实例: Cope 消除反应 反应机理 反应实例 Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope 重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。 Cope 重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。例如:内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯: 反应机理 Cope 重排是[3,3]-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应: 在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态: 反应实例 Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基: 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。 反应实例 Diels-Alder 反应 含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1 ,4 -加成,生成六员环状化合物: 这个反应极易进行并且反应速度快,应用范围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。 带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有: 下列基团也能作为亲双烯体发生反应: 常用的双烯体有: 反应机理: 这是一个协同反应,反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子: 反应是按顺式加成方式进行的,反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如: 正常的Diels-Alder...