第四章固-固界面与粘附第一节固体的表面状态一、固体表面形状1、固体表面固体表面指表面的一个或几个原则层,有时指厚度达几微米的表面层。表面原子具有伸向空间形成悬空的键,表面原子的电子状态与固体内部的也不同,使得表面具有力学、光学、磁学、电子和化学等特殊性质。由于固体表面上的原子或分子受力不平衡,其表面现象非常显著2、固体形状普通大小的固体、纤维状固体、粉末、胶体粒子等;固体表面不均匀,存在:台阶、裂缝、沟槽、位错等现象,所以表面是粗糙的。)(121navhhhnh4、结晶固体表面性质结晶固体表面分子排列有序,具有晶面各向异性,各晶面的表面自由能大小不同。较紧密堆积的晶面具有较低的自由能。5、固体表面张力与应力的区别表面张力:产生单位面积表面所需消耗的可逆功;表面应力:实际裂开而露出新表面所需要的功。3、固体状态固体表面状态由加工过程所决定,加工过程影响固体的表面张力和表面现象。加工过程还会使表面原子的性质不一样,如处在粗糙表面凸出区域的原子,其能量比正常排布的原子高。由于加工方法或固体形成的环境不同,固体表面由表向内往往呈现出多层次结构二、固体表面层的组织结构例:多重研磨的多晶固体,在接近表层几纳米处电子绕射分析发现,为非晶体乃至特别细微的晶群结构。固体表面裂开过程包括:(1)裂开而露出新表面上的原子或分子处于原在本体相中等同距离的位置,或者有所拉伸(或压缩)等只改变表面层的原子间距离而不影响原子数的变形情况。(2)表面层的原子或分子重新迁移到新“平衡”态的表面位置上。例:铁在570℃以下,由表及里的成分为:FeOFeOFe4332在570℃以上,由表及里的成分为:FeFeOOFeOFe4332第二节固体的表面张力和表面自由能的测定1、固体与液体的表面张力和表面自由能的区别对于液体,由于分子间的作用力较弱,分子相对运动容易,液体的表面自由能与表面张力在数值上是一致的。对固体,分子间的作用力较强,分子相对运动困难,主要体现为:(1)固体在表面原子总数保持不变的条件下,由于弹性形变,使表面积增加,所以,表面自由能中包括了弹性能,表面张力在数值上不等于表面自由能;(2)固体表面上的原子组成和排列具有各向异性,固体表面张力也是各向异性的。不同晶面的表面自由能不同。在凸起处的表面自由能比凹陷处的自由能大;(3)固体表面大多数处于非平衡态,决定固体表面形态的主要因素不是表面张力,而是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史;(4)固体的表面自由能和表面张力测定困难。二、固体表面自由能测定rl-grs-lrs-g1、接触角法由Young’s方程可知:coslvslsvplvpsdlvdsslvsv220以上两式得:plvpsdlvdslv22)cos1(已知液体的,并测出它们在固体表面的接触角,就可以计算固体的表面自由能。plvdlv,2、毛细渗透法粉体堆积时,颗粒间有孔隙,当粉体粒度和堆积密度一定时,孔隙尺寸有一定值。这些孔隙形成的通道可以看着毛细管,如果液体与堆积的粉体接触,将发生毛细管上升现象。若毛细管半径为r,则液体上升的速度为:hPdtdh8/2液体上升的动力为弯曲液面的压力差,有Laplace方程可得,clvPrPcos2当t=0,h=0,方程可表示为:tPrrhlv])cos2)[(4/(22通常△P很小,当h<10cm时,可以忽略,得:trrhlv)cos2)(4/(22h2与t成正比,如果能测出压力随时间的变化,可得到一条压力差的平方与时间的直线,由此可计算接触角。3、温度外推法原理:温度升高,表面张力降低,因此,测定高聚物熔体在不同的温度下的表面张力再外推到相当于固体状态时。某一温度下的表面张力,即为该温度下的表面张力L-PE:线性聚乙烯PIB:聚异丁二烯PDMS:聚二甲基硅氧烷Etovos提出了表面张力随温度变化的关系式:)(~3/2TTkVcRamsay和Skields修正为:)(~3/2dTTkVcV---表示摩尔体积;Tc----表示临界温度;K,d----常数项。大多数液体d=6.0时,KJk/101.27第三节固-固界面能固-固界面:指结构与组分都不同或两种中有任一不同的两个固相接触之间的界面。固体中常存在多...