第三章气态参与反应的制备技术§3.1固体表面反应•固-气反应的基础，•德国化学家因在固体表面化学领域贡献获2007年诺贝尔化学奖一．金属的初期氧化•与厚氧化膜中反应物扩散所支配的氧化反应速度不同。金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。1．氧化过程：金属氧化时，首先金属表面吸附氧，形成初期氧化膜，再逐渐变厚成为常见的氧化膜。2．氧化的抛物线法则，扩散支配，氧的扩散。3．氧化初期：（1）表面吸附的氧在金属界面夺取电子而带有负电荷；（2）量子隧道效应。在更薄的氧化膜情况下，则金属电子根据量子隧道效应通过氧化层与氧结合，形成电场，电子流或离子流影响薄膜生长速度。金属表面上的膜•膜具有保护性的条件•表面膜的破坏•氧化膜生长的实验规律金属表面上的膜•膜具有保护的条件●体积条件(P-B比，pilling-bedworthratio)氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。nADMddnADMVVMeMeO//B-P比•反映氧化物膜中的应力状况。•P-B比在l～2之间的金属，其表面氧化物膜中产生一定程度的压应力，膜比较致密，金属抗氧化性强。•P-B比小于1或大于2时，氧化物膜中产生张应力或过大的压应力，容易造成膜破裂，金属抗氧化性低。铝阳极氧化及其应用－概述•铝阳极氧化技术是用铝金属制件作阳极,在电解作用下铝金属制件表面形成氧化物薄膜的过程。•初期应用–表面改性——耐磨性、耐蚀性、电气绝缘性,表面色泽美观。•近期应用–精密分离膜：耐热、可调孔径、规整–AAO模板：制作纳米功能材料初期应用耐磨耐腐蚀材料建筑装饰材料电绝缘材料铝阳极氧化的一般原理•阳极：铝或铝合金制品阴极：在电解溶液中化学稳定性高的材料•铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。–在阴极上–在阳极上二．固体的高温表面蒸发1．金属和有机低分子，按原有成分蒸发。2．无机非金属材料的蒸发：一般与原固有的化学式不同，固体的蒸发化学反应方程式一般可写为：化学组成蒸发分子元素M(s)→M(g)化合物MX(s)→MX(g)MX(s)→M(g)+X(g)MX2(s)→MX(g)+X(g)固溶体M1M2(s)→M1(g)+M2(g)3.平衡蒸发速度：最大蒸发速度。（1）固体裸露在真空时，其周围不能呈现平衡蒸气压，不满足平衡条件（2）固相和气相（蒸气压p，蒸发分子的质量m，分子量M）达到平衡时，可以得到平衡蒸发速度，为最大蒸发速度。（3）当周围条件（气氛和周围的其它固体）和固体表面条件（表面结构、表面反应等）不同时，蒸发速度将发生变化，存在一个蒸发系数，即相对于平衡蒸发速度的比率α。4．多成分固体蒸发：易蒸发成分—固体表面组成变化—蒸发速度变化①致密表面层，如果由于第一成分的蒸发，导致残留表面的第二成分形成致密表面层，第一成分为了继续蒸发就必须以扩散过程通过第二成分形成的表面生成层，则蒸发速度将降低，这时扩散过程支配蒸发过程②非致密表面层：如果第二成分形成不致密的表面层，则仍然是蒸发支配反应速度。5．玻璃的蒸发苏打体系玻璃：首先发生Na2O的蒸发然后CaO的蒸发SiO2的蒸发硼硅酸盐玻璃：Na2ONaBO2B2O3铅玻璃中PbO优先蒸发6．固溶体结晶的蒸发。固溶有5~20mol%CaO的ZrO2（稳定化的ZrO2）在1900~2100℃加热时CaO优先蒸发。在Al2O3-Cr2O3体系中，如果Cr2O3浓度＜1mol%时（红宝石），Al2O3和Cr2O3同时蒸发，蒸发后出现与原材料相同的表面，蒸发速度不受时间影响，当Cr2O3浓度＞10mol%时，则只有Cr2O3的大量蒸发。蒸发速度的影响周围条件（气氛和周围固体等）和固体表面条件（表面结构、表面反应）。叁.蒸发的实例1.工业污染各种高温操作中的蒸发成分与烟一起从烟筒排出，引起环境污染这种高温蒸发成分包括：陶瓷烧结原料、玻璃融化时的重金属氧化物2.影响高温设备的寿命：碱金属蒸汽能够损伤炼铁高炉、玻璃炉和焙烧炉的耐火材料。3．蒸发现象的积极利用真空熔融、真空退火、制备薄膜，以及用化学传输制备单晶和晶须，稀土元素的提纯§3.2化学传输反应一．化学传输的定义和例...
