收稿日期:2005203220;修回日期:2005204203。作者简介:丁海兵(19782),男,浙江衢州人,工学硕士,从事化工化纤工程开发设计工作。精对苯二甲酸(PTA)结晶动力学丁海兵1,汪英枝1,马海洪2(1.中国纺织工业设计院,北京100037;2.天津大学石油化工技术开发中心,天津300072)摘要:建立了精对苯二甲酸连续多级降压蒸发结晶过程的数学模型,通过工业实验获得了各级结晶器不同操作条件下的产品粒度分布数据,并构造了模型计算值和工业实验值相拟合的优化目标函数,采用单纯形法优化回归得到了精对苯二甲酸结晶动力学参数。研究结果表明,优化回归得到的精对苯二甲酸结晶动力学方程能够较好地模拟PTA连续多级降压蒸发结晶过程。关键词:精对苯二甲酸;结晶动力学;优化回归中图分类号:TQ245.12文献标识码:A文章编号:100828261(2005)0520022205精对苯二甲酸(PTA)的主要生产过程包括催化氧化及结晶精制两大工艺。PTA结晶动力学是模拟、分析及优化对苯二甲酸连续多级降压蒸发结晶过程的基础。通常获得结晶动力学模型参数的途径主要是通过实验室测定,方法比较成熟,运用相对较多[1～3]。但对于PTA高温、高压体系,实验难度非常大[4]。精制结晶第一结晶器的进料温度约290℃、压力8.0MPa。获得结晶动力学模型参数的另一重要途径是优化回归法,Mohameed等曾经利用MATlab优化程序包来求取间歇结晶时的动力学参数[5]。作者通过工业实验,改变结晶器的操作条件,得到不同操作条件下产品的粒度分布数据,并构造了模型计算值和工业实验值相拟合的优化目标函数,采用单纯形法优化回归得到了PTA结晶动力学模型参数。研究结果表明,优化回归得到的PTA结晶动力学方程能够较好地模拟PTA连续多级降压蒸发结晶过程。1PTA结晶动力学参数回归模型的建立采用目标函数优化法回归动力学模型参数时,首先需建立PTA连续多级降压蒸发结晶过程的数学模型,构造目标函数。1.1PTA连续降压蒸发结晶过程的数学模型PTA的工业结晶过程是连续四级或五级。通过降压蒸发使得溶液成为过饱和溶液,溶质从过饱和溶液中成核析出,同时晶核不断生长而形成较大的固体粒子。第一结晶器的进料是来自加氢反应器的溶液,每一级结晶器的出料是其后一级结晶器的进料,最后一级结晶器的晶浆经过滤、洗涤、干燥得到最终产品PTA。PTA连续多级降压蒸发结晶过程的数学模型主要包括质量衡算、热量衡算、粒数衡算方程等。1.1.1质量衡算假设溶质不挥发,结晶器混合完全,对于第k级结晶器:(进料液相中溶质)+(进料固相中溶质)=(出料液相中溶质)+(出料固相中溶质),即:Wk-1Ck-1+Sk-1=(Wk-1-VkWk-1)Ck+Sk。(1)式中:W为溶剂质量流量,kg/s;C为质量比,m(溶质)ζm(溶剂);S为固体流量,kg/s;V为溶剂蒸发率,kg/(kg溶剂)。假设每级结晶器溶液处于饱和状态,根据结晶器的温度可直接得到出口溶液的质量比。C=5.2968×10-6exp(4.0499×10-2θ)。(2)式中:C为质量比,m(溶质)ζm(溶剂);θ为溶液温度,℃。1.1.2热量衡算各级结晶器为绝热操作,进口物流的焓值应等于出口物流焓值、溶剂蒸发潜热以及结晶热之和。溶剂蒸发量可由下式求得:(溶剂蒸发量)×(蒸发潜热)=(溶液冷却显热)+(晶体冷却显热)+(结晶热)-(热量损失),即:VkWk-1ΔvapHm,l=Wk-1∫Tk-1TkCp,mldT+Wk-1Ck-1∫Tk-1TkCp,mdT+Sk-1(Tk-1-Tk)Cp,ms+ΔcryHm(Sk-Sk-1)-Q损失。(3)第18卷第5期2005209聚酯工业PolyesterIndustryVol.18No.5Sep.2005式中:ΔvapHm,l为溶剂蒸发潜热,kJ/mol;Cp,ml,Cp,m,Cp,ms为溶剂、溶质及晶体的摩尔定压热容kJ/(mol·K);ΔcryHm为结晶热,kJ/mol;Q损失为热量损失,kJ/s。式(1)～(3)中共有3个未知数(Sk、Vk及Ck),可计算得到各级结晶器的结晶产品量Sk、蒸发率Vk以及出口质量比Ck,由此得到各级结晶器操作的过饱和度ΔCk,并由下式计算晶浆悬浮密度和停留时间:Mtk=SkSkρc+LkρL;tk=VckQk。(4)式中:ρc,ρL分别是晶体及溶剂的密度,kg/m3;Sk为出口固体流量,kg/m3;Lk为出口溶剂流量,kg/s;Vck为第k级结晶器的有效体积,m3;Qk为第k级结晶器的晶浆流量,m3/s。1.1.3粒数衡算建立粒数衡算模型的基础是Randolph等提出的粒数衡算理论。粒数衡算方程如下[6]:5(n(L,t))5t+5(G(L,t)n(L,t))5L+QVn(L,t)=QiVni(L,t)+B(L,t)-D(L,t)。(5)式中:n为晶体的粒...
