第十六章 配位化合物Chapter 16 The Coordination Compounds 最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到 1693 年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及 1760 年发现的氯铂酸钾等配合物。 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从 1793 年法国化学家 Tassaert 无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert 是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因 NaOH 用完而用 NH3·H2O 代替加入到 CoCl2(aq)中。他本想用 NH3·H2O 沉淀 Co2+，再灼烧得到 CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到 Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家 A. Werner 和 S. M. Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从 1891 年开始，时年 25 岁在瑞士苏黎士大学学习的 Werner 提出的配合物理论： 1．提出主价（primary valence）和副价（second valence）,相当于现代术语的氧化数和配位数；又指出了配合物有内界（inner）和外界(outer）。 2．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他指出了一些配合物的正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结构。例：Werner 认为[Co(NH3)4Cl2]+的构型及其异构体的关系如下：化学式平面六边形三角棱柱八面体实验[Co(NH3)4Cl2]+3322Werner 合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl 的异构体只有两种，而仅有八面体才是两种几何异构体，故[Co(NH3)4Cl2]+的几何构型构是八面体。由 于 Werner 在配合物理论方面的贡献，获得1913 年诺贝尔化学奖。 近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装 超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。§16-1 配合物的基本概念The Basic Concepts of Complexes一、配位化合物的定义（Definition of Coordination Compounds） 由提供孤电子对（NH3、H2O、X－）或 π 电子（H2C＝CH2、 、 ）的物种与提供适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。...
